МУ 942-72

МУ 942-72 Методическое указание по определению перехода органических растворителей из полимерных материалов в контактирующие с ними воздух, модельные растворы, сухие и жидкие пищевые продукты

Утверждаю Заместитель Главного санитарного врача СССР Д.Н.ЛОРАНСКИЙ 30 марта 1972 г. N 942-72 МЕТОДИЧЕСКОЕ УКАЗАНИЕ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ПЕРЕХОДА ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В КОНТАКТИРУЮЩИЕ С НИМИ ВОЗДУХ МОДЕЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ СУХИЕ И ЖИДКИЕ ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ Разработано Московским технологическим институтом мясной и молочной промышленности. Введение Полимерные материалы предназначенные для применения в контакте с пищевыми продуктами не должны обладать запахом и выделять химические вещества в количествах опасных для здоровья человека. При неполном удалении органических растворителей из полимеров после проведения определенных технологических операций пленкообразование из раствора нанесение печати лакирование и т.д. остатки растворителей могут переходить из полимера в пищевые среды. Такой переход возможен как при непосредственном контакте полимера со средой так и через газовую фазу. Органические растворители даже в очень малых количествах могут вызывать существенные изменения в органолептике пищевых продуктов. Следы растворителей можно обнаружить органолептически однако вследствие субъективности органолептический метод практически непригоден для количественного анализа. Предлагаемый газохроматографический метод позволяет определять микроколичества летучих органических растворителей в полимерных материалах и пищевых средах. В настоящее время газовая хроматография является одним из основных методов анализа летучих соединений. К достоинствам газохроматографического метода относятся универсальность высокая чувствительность простота и быстрота выполнения анализа и надежность результатов. Для целого ряда веществ газохроматографический метод по чувствительности превосходит органолептический. Существенным преимуществом газохроматографического метода является возможность количественного определения перехода летучих соединений из полимерного материала непосредственно в пищевые продукты имеющие специфический запах и вкус сыр растительное масло и т.д. . Газохроматографический метод был успешно применен для определения следов органических растворителей различных классов метиленхлорида циклогексана бензина ацетона метилэтилкетона толуола. Данное методическое указание составлено на основе большого экспериментального материала накопленного авторами а также с учетом данных зарубежных исследователей. Принцип метода Метод заключается в извлечении растворителя из исследуемого образца материала при нагревании его в герметически закрытой емкости отборе пробы паровоздушной смеси над образцом и хроматографировании пробы на газовом хроматографе. Анализ растворителя в газовой фазе дает информацию о том количестве растворителя которое может перейти из образца материала в газовую фазу в условиях испытания. Для ускорения перехода и возможно более полного извлечения растворителя испытание проводят при повышенной температуре. Площадь пика высота для узких пиков растворителя на хроматограмме пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе над образцом. Парциальное давление летучего компонента связано с его содержанием в образце соотношением: о P = гамма X P где: P - парциальное давление летучего компонента; гамма - коэффициент активности; X - содержание летучего компонента в образце; о P - упругость пара летучего компонента в виде чистой жидкости при данной температуре. S Следовательно X = -------- где S - площадь высота пика. При о гамма P постоянном коэффициенте активности гамма = const получаем прямо пропорциональную зависимость площади высоты пика от содержания растворителя в образце. -4 Чувствительность метода порядка 10 %. Реактивы 1. Анализируемые органические растворители х.ч. 2. Твердый носитель - хромосорб W целит 545 с размером зерна 60 - 80 меш. 3. Жидкая фаза - карбовакс с молекулярным весом 1500 4000 6000 сквалан апиезон альфа. 4. Аргон чистый по ГОСТ 10157-62 или азот по ГОСТ 9293-59. 5. Водород технический марки А по ГОСТ 3022-61. 6. Воздух сжатый. Приборы и посуда 1. Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором марки ЛХМ-7А или хроматограф другого типа Цвет-1 Цвет-6 Хром-31 с тем же детектором. 2. Колонка из нержавеющей стали диаметром 4 - 6 мм и длиной 1 - 4 м. 3. Термошкаф на 200 °C с термометром и терморегулятором. 4. Стеклянные емкости с навинчивающейся пробкой на 50 и 500 мл. 5. Пипетки на 1 2 5 мл. 6. Микрошприц типа МШ-10. 7. Медицинский шприц типа "Рекорд" на 1 - 5 мл. 8. Силиконовая резина для прокладок толщиной 2 мм. Ход определения Образец исследуемого материала весом 1 - 5 г для полимеров пленки покрытия пластины и 10 - 50 г для пищевых продуктов измельчают и помещают в стеклянную емкость на 50 мл которая герметически закрывается навинчивающейся пробкой лучше всего из полипропилена или фторопласта с прокладкой из термостойкой силиконовой резины. В центре пробки должно быть отверстие для прокалывания прокладки иглой рис. 1 - здесь и далее рисунки не приводятся . Емкость с образцом помещают в шкаф нагретый до заданной температуры см. таблицу и выдерживают до тех пор пока количество растворителя в газовой фазе станет постоянным. Оптимальное время прогрева образца определяется экспериментально путем отбора газовых проб через определенные интервалы времени и их хроматографированием. ПРИМЕРЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЯДА ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. ХРОМАТОГРАФ С ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫМ ДЕТЕКТОРОМ КОЛОНКИ ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ ------------T----------T-------T--------T--------T------------T------T------T------T-------T-------¬ ¦Тип раство-¦Анализи- ¦Навеска¦ Т-ра ¦ Время ¦Наполнитель ¦Длина ¦Диа- ¦Т-ра ¦Расход ¦Чувст- ¦ ¦рителя ¦руемый ¦образца¦нагрева ¦нагрева ¦ колонки ¦колон-¦метр ¦колон-¦газа- ¦витель-¦ ¦ ¦образец ¦в г в¦образца ¦образца ¦ ¦ки м ¦колон-¦ки °C¦носи- ¦ность ¦ ¦ ¦ ¦емкости¦ °C ¦ мин. ¦ ¦ ¦ки мм¦ ¦теля ¦опреде-¦ ¦ ¦ ¦ на ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦мл/мин.¦ления ¦ ¦ ¦ ¦ 50 мл ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦% ¦ +-----------+----------+-------+--------+--------+------------+------+------+------+-------+-------+ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦Бензин ¦Полиэтилен¦5 ¦125 ¦30 ¦Хромосорб W ¦3 4 ¦6 ¦30 ¦50 ¦10 ¦ ¦ ¦среднего ¦ ¦ ¦ ¦с 20% карбо-¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦давления ¦ ¦ ¦ ¦вакса 1500 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦ ¦Водная ¦10 ¦60 ¦10 ¦-"- ¦3 4 ¦6 ¦30 ¦50 ¦10 ¦ ¦ ¦вытяжка ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦ ¦Подсолнеч-¦10 ¦60 ¦10 ¦-"- ¦3 4 ¦6 ¦30 ¦50 ¦10 ¦ ¦ ¦ное масло ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ +-----------+----------+-------+--------+--------+------------+------+------+------+-------+-------+ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦Метилен- ¦Пленка ¦0 3 ¦100 ¦15 ¦Рисорб ¦1 7 ¦6 ¦100 ¦40 ¦10 ¦ ¦хлорид ¦на основе ¦ ¦ ¦ ¦зернением ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦гидро- ¦ ¦ ¦ ¦0 3 - 0 5 мм¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦хлорида ¦ ¦ ¦ ¦с 10% поли- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦каучука ¦ ¦ ¦ ¦этилен- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦гликоль- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦адипината ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦ ¦Водная ¦10 ¦60 ¦10 ¦-"- ¦1 7 ¦6 ¦100 ¦40 ¦10 ¦ ¦ ¦вытяжка ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦ ¦Вытяжка ¦10 ¦60 ¦10 ¦-"- ¦1 7 ¦6 ¦100 ¦40 ¦10 ¦ ¦ ¦3% р-ра ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦молочной ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦кислоты ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦ ¦Вытяжка ¦10 ¦60 ¦10 ¦-"- ¦1 7 ¦6 ¦100 ¦40 ¦10 ¦ ¦ ¦3% р-ра ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦поваренной¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦соли ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ +-----------+----------+-------+--------+--------+------------+------+------+------+-------+-------+ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦Циклогексан¦Водные ¦10 ¦150 ¦30 ¦Хромосорб W ¦1 ¦4 ¦80 ¦50 ¦10 ¦ ¦ ¦дисперсии ¦ ¦ ¦ ¦с 20% карбо-¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦каучуков ¦ ¦ ¦ ¦вакса 1500 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦ ¦Сыр ¦15 ¦150 ¦30 ¦-"- ¦1 ¦4 ¦80 ¦50 ¦10 ¦ +-----------+----------+-------+--------+--------+------------+------+------+------+-------+-------+ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ -4 ¦ ¦Ацетон ¦Капсулы на¦3 ¦80 ¦15 ¦Хромотон ¦1 ¦4 ¦100 ¦50 ¦10 ¦ ¦ ¦основе ¦ ¦ ¦ ¦силонизиро- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ацето- ¦ ¦ ¦ ¦ванный ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦фталата ¦ ¦ ¦ ¦зернением ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦целлюлозы ¦ ¦ ¦ ¦0 4 мм с 15%¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦апиезона ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ L-----------+----------+-------+--------+--------+------------+------+------+------+-------+-------- При этом температура нагрева должна: 1 обеспечивать достаточно полное и быстрое извлечение растворителя из исследуемого образца; 2 не превышать температуру термического разложения исследуемого материала так как продукты разложения могут мешать анализу растворителей. Например при определении перехода метиленхлорида из пленки на основе гидрохлорида каучука в воздушную среду температура нагрева образца не превышает 100 °C; при определении бензина переходящего из полиэтилена среднего давления - 125 °C. Модельные растворы нагревают до 60 - 80 °C предварительно насыщая их солью сульфатом натрия или хлоридом натрия для снижения давления воды над раствором. Время выдержки образцов при указанной температуре для полимерных пленок и водных сред составляет 10 - 15 мин. для масла - 15 - 20 мин. для твердых пищевых продуктов - 30 - 60 мин. Оптимальное время нагрева легко определить экспериментально путем отбора и хроматографирования газовых проб через определенные интервалы времени. По окончании нагрева емкость с образцом вынимают из термошкафа и ставят на асбестовую подставку. Прокалывают иглой резиновую прокладку 2 - 3 раза набирают в шприц паровоздушную смесь выпуская ее каждый раз обратно в емкость отбирают пробу 1 - 5 мл и хроматографируют. Поршень шприца должен иметь уплотнение из силиконовой резины. Продолжительность операции отбора и ввода пробы в колонку 15 - 20 сек. Определяемый растворитель регистрируется на диаграмме в форме пика. Содержание растворителя в пробе определяют по площади высоте пика с помощью калибровочного графика. Зная количество растворителя в пробе объем пробы и объем воздушного пространства над образцом вычисляют содержание растворителя в образце. Для получения воспроизводимых результатов необходимо точно соблюдать условия испытания. За рабочую температуру колонки принимают среднюю температуру кипения разделяемой смеси растворителей равна среднему арифметическому температур кипения самого низкокипящего и наиболее высококипящего компонентов смеси . При хроматографировании индивидуальных растворителей рабочую температуру колонки выбирают с учетом формы пика удобной для расчета. Температура колонки обычно несколько ниже температуры кипения анализируемого вещества. Выбор неподвижной фазы зависит от химического состава компонентов разделяемой смеси и температуры колонки. Разделение смеси содержащей сильно отличающиеся по температуре кипения вещества можно осуществить почти на любой неподвижной фазе. Оптимальное количество жидкой фазы 10 - 20% от веса твердого носителя. Жидкая фаза наносится путем пропитки твердого носителя раствором этой фазы в органическом растворителе метиленхлориде диэтиловом эфире ацетоне с последующим удалением растворителя при нагреве в токе инертного газа. Пропитка твердого носителя осуществляется следующим образом: полиэтиленгликоль или другую фазу в количестве 8 г растворяют в метиленхлориде 250 мл или в другом органическом растворителе смешивают с твердым носителем в большой фарфоровой чашке и оставляют на 1 - 1 5 часа. Смесь нагревают на водяной бане при помешивании до образования гомогенной суспензии. Нагревание продолжают до удаления растворителя а помешивание прекращают при загустевании смеси поскольку возможно дробление частиц носителя что является нежелательным поэтому далее удаление растворителя производят вращая чашку. После полного удаления растворителя сухой порошок готов для засыпки в колонку. Перед заполнением колонку необходимо тщательно промыть легколетучим растворителем продуть инертным газом и высушить. После заполнения колонку устанавливают в хроматограф и прогревают при температуре не превышающей температуру разложения фазы 100 - 120 °C в течение 24 часов в токе инертного газа. В качестве газа-носителя можно применять азот или аргон. Расход газа-носителя 40 - 60 мл/мин. С целью построения калибровочного графика для количественного определения растворителя в полимерах и твердых пищевых продуктах в герметически закрывающиеся емкости объемом 500 мл вводят с помощью микрошприца определенные количества анализируемого растворителя от 1 до 10 мкл . Нагрев отбор проб и хроматографирование производят при тех же условиях что и анализ исследуемых материалов. Величина отбираемой газовой пробы должна быть постоянной при всех выбранных концентрациях растворителя например 1 мл . По данным хроматографирования строят график рис. 2 зависимости площади высоты пика от количества вещества в газовой пробе. Количество растворителя в анализируемой газовой пробе равно произведению концентрации растворителя в мл в нагреваемой емкости на объем отобранной шприцем паровоздушной смеси. Площадь пика определяют как произведение высоты пика на ширину измеренную на половине высоты. При этом если калибровка и анализ проводились на разной чувствительности разном положении переключателя масштабов хроматографа необходимо производить пересчет для получения данных в одном масштабе. При определении растворителей в модельных растворах и продуктах повышенной влажности необходимо учитывать влияние паров воды на чувствительность газохроматографического определения. С этой целью при построении калибровочной кривой в герметически закрываемые емкости предварительно вносят определенное количество воды 5 - 10 мл равное по величине исследуемому образцу. Далее подготовка проб и проведение анализа производится так же как для полимеров и продуктов не содержащих воду. Расчет Количество растворителя выделяющегося из исследуемого материала выражают в миллиграммах на килограмм веса материала мг/кг или в мг/литр в случае модельных растворов и жидких продуктов. Количество растворителя в газовой пробе определяют разделив площадь высоту пика на угловой коэффициент калибровочного графика: S g = - K где: g - количество растворителя в газовой пробе мкг; S - площадь высота пика растворителя мм; K - угловой коэффициент тангенс угла наклона калибровочной прямой . Количество растворителя выделяющегося из исследуемого материала в мг/кг вычисляют по формуле: g x V X = ----- v x a где: X - количество растворителя выделившегося из материала мг/кг; g - количество растворителя в газовой пробе мкг; v - объем газовой пробы мл; V - объем воздушного пространства над образцом мл; a - вес образца материала г. Для жидких сред величина X выражает фактическое содержание растворителя в исследуемой жидкости. Данный метод позволяет производить определение органических растворителей с точностью 10%.